Fluoreto de sódio e ítrio codopado com íons de terras raras (NaYF4: TR) são utilizados em processos oxidativos avançados (POA), quando acoplados a semicondutores como TiO2, visando a diminuição da poluição atmosférica. Nesse sentido, a matriz de NaYF4 [na fase cristalina hexagonal (β-NaYF4)] apresenta características físicas e químicas que, acopladas a função de sensibilizador e ativador dos íons terras raras, Yb3+ e Er3+ respectivamente, potencializa o processo de conversão ascendente de energia (CAE), importante para ampliação da faixa útil de utilização da luz visível (Vis) e infravermelha (IV) pelo semicondutor para fotocatálise. Neste trabalho, partículas de NaYF4: Yb3+, Er3+ foram sintetizadas pelo método de co-precipitação, utilizando o aditivo orgânico polietilenoimina (PEI), variando-se alguns parâmetros como concentração dos reagentes e tempo de reação. A síntese de co-precipitação é comumente utilizada na obtenção dessas partículas por apresentar uma abordagem experimental simplificada, com bom controle de propriedades dos materiais a ser obtidos. O aditivo orgânico escolhido influencia diretamente na morfologia das partículas e ainda na cinética da reação. Com isso, foram obtidos cristais de NaYF4 com mistura de fases cristalinas, cúbica e hexagonal, empregando-se solução de PEI 2 %m/v, com formação de agregados de partículas amórficas da ordem de 10-20 µm; e cristais de estrutura hexagonal empregando-se solução de PEI 10 %m/v, com partículas hexaédricas de tamanho em torno de 500 nm e baixa razão de aspecto. A influência do tempo de reação na morfologia e estrutura do pó também foi analisada.